Класс органических соединений — алкены
Алкены (олефины) — это углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь. Простейший алкен этилен (этен) имеет следующее геометрическое строение: Молекула этилена плоская, с валентными углами, близкими к 120º. Это соответствует sp2-гибридизации обоих атомов углерода (гл. 1, разд. 1.8). В рамках модели гибридных орбиталей связи C – H образуются путем перекрывания sp2-гибридных АО углерода и 1s-орбиталей водорода. Однако, […]
Алкены имеют и другое исторически сложившееся название: олефины, т.е. родоначальники высыхающих масел (олиф). Как для других классов органических соединений, имеются две различных номенклатуры алкенов: общая и систематическая. В общей номенклатуре окончание «ан» предельного углеводорода заменяется на «илен»: Некоторые простые алкены рассматриваются как производные этилена: Конфигурационные изомеры в общей номенклатуре различаются префиксами цис- и транс. В […]
Получение алкенов можно проводить множеством различных методов. Среди огромного числа методов получения алкенов необходимо выделить три наиболее общих способа создания двойной углерод-углеродной связи. Один из них основан на элиминировании двух групп от вицинальных атомов углерода насыщенного соединения. Другой способ синтеза алкенов заключается в стереоселективном или стереоспецифичном восстановлении тройной углерод-углеродной связи в алкинах до двойной связи […]
Несмотря на то, что гидрирование этилена и всех других алкенов до алканов сопровождается выделением тепла, эта реакция с достаточной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются […]
Гидразин NH2-NH2 окисляется пероксидом водорода в присутствии ионов Cu2+ до диимида NH=NH. Более удобным методом генерации диимида является взаимодействие гидразина с никелем Ренея. Далее, можно проводить восстановление двойной связи диимидом. Если в реакционной смеси присутствует алкен, его двойная связь под действием очень нестабильного диимида подвергается гидрированию. Отличительной особенностью этого метода является строгая син-стереоспецифичность процесса восстановления.
Присоединение галогенов к алкенам (галогенирование алкенов) приводит к образованию дигалогенидов. Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом, близким к количественному. Фтор слишком активен и даже при низкой температуре вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой сильно […]
Другой реакцией электрофильного присоединения к алкенам является присоединение галогеноводородов к алкенам (давно известное гидрогалогенирование алкенов). Ниже приведены типичные примеры присоединения HCl, HBr и HI к различным алкенам: Такие реакции лишь на первый взгляд кажутся простыми. На самом деле они имеют очень сложный механизм, детали которого остаются неясными до сих пор. Влияние алкильных заместителей у двойной […]
В отличие от симметричных электрофилов, галогеноводороды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты. Присоединение любого несимметричного электрофила (HBr, ICl, H2O, Hg(OAc)2 и т.д.) к несимметричному алкену, в принципе, могло бы дать смесь альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется лишь один из них: Еще в 1870 г. В.В. Марковников сформулировал эмпирическое правило, согласно которому несимметричные алкены присоединяют […]
Кислотно-катализируемая гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Направление гидратации алкенов определяется правилом Марковникова, поэтому предполагается, что в качестве промежуточной частицы в этой реакции образуется карбокатион: Склонность вторичных алкильных карбокатионов к перегруппировкам мешает использованию гидратации алкенов для получения вторичных спиртов: Этот метод в лаборатории нашел ограниченную область применения только для получения третичных спиртов: Гидратация простейших алкенов […]
Присоединение бромистого водорода к алкенам резко отличается от присоединения остальных галогеноводородов – HF, HCl и HI. В зависимости от условий при присоединении HBr к несимметричным алкенам образуются продукты присоединения или в соответствии с правилом Марковникова, или против правила Марковникова. До 1933 г. причины этой аномалии были совершенно не ясны, и результату различных групп исследователей по […]
В 1942 г. Карл Циглер воспроизвел раннюю работу А. Воля по бромирование алкенов и показал, что реакция алкенов с N-бромсукцинимидом в CCl4, инициированная перекисями, является общим методом бромирования алкенов в так называемое аллильное положение — аллильное бромирование алкенов (аллильным называется атом углерода в α-положении по отношению к двойной связи). N-Бромсукцинимид (NBS) получается при взаимодействии сукцинимида […]
Взаимодействие ковалентных сульфенгалогенидов (старое название – сульфенилгалогениды) RSCl и RSBr с алкенами длительное время считалось одной из самых простых AdE-реакций алкенов. Присоединение сульфенгалогенидов дает β-галогентиоэфиры с выходами, близкими к количественному. При этом не наблюдается образованием продуктов сопряженного присоединения растворителя, даже уксусной кислоты или ацетонитрила, и не осуществляются скелетные перегруппировки, Стереохимия реакции присоединения RSCl и RSBr […]
Электрофильная атака на двойную связь алкена может осуществляться ионами металлов, среди которых особое положение занимает катион ртути (II). Ацетат ртути в очень мягких условиях при 20ºС присоединяется к алкенам в водном тетрагидрофуране (ТГФ) или в водной уксусной кислоте с образованием ртутьорганических соединений. Присоединение ацетата ртути по двойной связи протекает региоселективно или региоспецифично в строгом соответствии […]
Окисление алкенов (ациклических и циклических) при взаимодействии с перкислотами (надкислотами) в неполярной, индифферентной среде сопровождается образованием окисей алкенов – эпоксиды, поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования. Согласно современно номенклатуре ИЮПАК, трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит название оксиран. Эпоксидирование алкенов следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного […]
Окислительное расщепление алкенов является одним из современных препаративных методов окислительное деструкции алкенов. Впервые такой метод был предложен в 1955 г. Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоля перйодатом натрия NaIO4 при pH ~ 7 – 8. Перйодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. […]
Озонолиз алкенов является важным методом окислительного расщепления алкена по двойной связи. В течение многих десятилетий эта реакция служила основным методом определения строения исходного углеводорода, а также находила применение в синтезе разнообразных карбонильных соединений. Озонолиз алкенов проводится пропусканием тока 5 – 10%-го раствора озона в кислороде в раствор алкена обычно в хлористом метилене или этилацетате при – 80 […]
Эта реакция была открыта Г. Брауном сравнительно недавно, в 1959 г., тем не менее в настоящее время она приобрела очень большое значение в органическом синтезе, особенно в многостадийных синтезах биологически активных природных соединений: витаминов, феромонов, лекарственных веществ и др. Гидроборирование алкенов представляет собой присоединение гидридов бора по двойной связи. Простейший гидрид бора, боран BH3, неизвестен. […]
Полимеризация алкенов имеет очень важное значение. Большую часть полимерных материалов получают свободнорадикальной полимеризацией самых разнообразных мономеров. Как и другие свободнорадикальные реакции, полимеризация включает стадии инициирования, развития (роста) и обрыва или переноса цепи. Инициатором свободнорадикальной полимеризации служат перекиси ацилов (перекись бензоила, перекись ацетила), азо-бис-(изо-бутиронитрил) и другие соединения, способные распадаться на радикалы в мягких условиях. Инициирование цепи: Рост […]