Электрофильная атака на двойную связь алкена может осуществляться ионами металлов, среди которых особое положение занимает катион ртути (II). Ацетат ртути в очень мягких условиях при 20ºС присоединяется к алкенам в водном тетрагидрофуране (ТГФ) или в водной уксусной кислоте с образованием ртутьорганических соединений. Присоединение ацетата ртути по двойной связи протекает региоселективно или региоспецифично в строгом соответствии с правилом Марковникова, т.е. катион присоединяется к наименее замещенному атому углерода:
Алкены-1 более реакционноспособны по отношению к ацетату ртути по сравнению с алкенами, в которых двойная связь находится внутри углеродной цепи. Связь C – Hg в ртутьорганических соединениях может быть легко расщеплена под действием боргидрида натрия NaBH4 с образованием ртути и новой связи C – H. Предполагается, что в качестве нестабильного интермедиата при этом получается алкилмеркургидрид, который далее разлагается с выделением металлической ртути по радикальному механизму:
Оксимеркурирование и демеркурирование алкенов является, суммарно, двухстадийным процессом и в конечном итоге представляет собой региоспецифичную гидратацию алкена по правилу Марковникова в исключительно мягких условиях, когда образование побочных продуктов сведено к предельно возможному минимуму. Это можно наглядно проиллюстрировать с помощью следующих примеров, в которых общий абсолютный выход продуктов реакции составляет 90 – 98%, и где приведенные выходы указывают только на соотношение продуктов:
Мостиковый меркуриниевый ион можно зафиксировать в ненуклеофильной сильнокислой среде даже при 20ºС при присоединении более сильного электрофильного агента – трифторацетата ртути в смеси фторсульфоновой кислоты и пятифтористой сурьмы:
Меркуриниевый катион может расщепляться при действии не только воды, но и других электронодонорных растворителей: спиртов, уксусной кислоты, ацетонитрила и др. Конечными продуктами реакций в этом случае будут соответственно простые эфиры, ацетаты и N-замещенные амиды уксусной кислоты, например:
Как видно из приведенных выше примеров, оксимеркурирование и демеркурирование алкенов в большинстве случаев обеспечивает региоспецифическую гидратацию алкенов с образованием практически только одного из двух изомерных спиртов. Следует отметить, что нет никакой необходимости в выделении ртутьорганического соединения и оба процесса могут быть проведены непосредственно один за другим.
Оксимеркурирование алкенов, по-видимому, начинается с атаки катиона AcOHg+ и образования в качестве интермедиата циклического меркуриниевого катиона (аналога галогенониевого иона), который затем раскрывается в результате нуклеофильной атаки водой по наиболее замщенному атому углерода C(2):
Для получения простых эфиров более эффективны по сравнению с ацетатом ртути трифторацетат ртути Hg(OCOCF3)2 или трифлат ртути Hg(OSO2CF3)2:
Присоединение солей ртути к алкенам представляет собой наиболее яркий пример реакции сопряженного присоединения к двойной связи, где роль внешнего нуклеофильного агента выполняет растворитель. По этой причине процесс часто называют реакцией сольватомеркурирования (сольвомеркурирования). Стереохимия двойного процесса оксимеркурирования – демеркурирования зависит от стереохимического результата каждой отдельной стадии. Для оксимеркурирования, как и для других реакций с участием циклического катиона, характерно анти-присоединение. Однако радикальное демеркурирование не отличается высокой стереоселективностью, поэтому весь процесс в целом тоже нестереоселективен.
