Полимеризация алкенов имеет очень важное значение. Большую часть полимерных материалов получают свободнорадикальной полимеризацией самых разнообразных мономеров. Как и другие свободнорадикальные реакции, полимеризация включает стадии инициирования, развития (роста) и обрыва или переноса цепи. Инициатором свободнорадикальной полимеризации служат перекиси ацилов (перекись бензоила, перекись ацетила), азо-бис-(изо-бутиронитрил)
и другие соединения, способные распадаться на радикалы в мягких условиях.
Инициирование цепи:
Рост цепи:
Обрыв цепи:
Как и для других радикальных процессов, обрыв радикальной цепи возможен не только за счет приведенной выше рекомбинации радикалов, но также и в результате реакций переноса цепи и диспропорционирования:
Вероятность обрыва радикальной цепи можно резко понизить, проводя реакцию таким образом, чтобы концентрация реагирующих цепей была чрезвычайно низкой, например, ниже 10-8 моль/л. Основным способом присоединения мономеров друг у другу при радикальной полимеризации является присоединение типа «голова к хвосту». Вследствие этого достигается высокая региоселективность процесса полимеризации. Такая ориентация звеньев в полимерной цепи обеспечивает при каждом элементарном акте присоединения мономера образование наиболее стабильного радикального интермедиата. Например, присоединение к стиролу происходит таким образом, что радикальный центр все время находится у углеродного атома, связанного с фенильной группой; присоединение к метиловому эфиру α-метакриловой кислоты (метилметакрилату) происходит так, что радикальный центр все время находится по соседству со сложноэфирной группой:
Для радикальной полимеризации пригодны алкены, которые легко вступают в реакции радикального присоединения тиолов, сероводорода и бромистого водорода. К ним относятся алкены, содержащие при двойной связи арильную, сложноэфирную, нитрильную группу или атома галогена, поскольку эти группы стабилизируют радикалы, образующиеся в качестве промежуточных частиц. Наиболее важными мономерами для радикальной полимеризации являются этилен, стирол, хлористый винил, акрилонитрил, метилметакрилат, тетрафторэтилен, винилиденхлорид. Существует два технологически различных метода радикальной полимеризации – полимеризация в блоке и суспензионная полимеризация. Стирол и метилметакрилат подвергают полимеризации в блоке в присутствии радикального инициатора. Хлористый винил, акрилонитрил, винилацетат, тетрафторэтилен полимеризуют в суспензии мономера в воде, используя в качестве инициатора реактив Фентона, т.е. растворы солей железа (II), содержащие перекись водорода. Эта система обеспечивает образование инициатора – гидроксильного радикала:
Поливинилхлорид, полученный при радикальной полимеризации хлористого винила, имеет среднюю молярную массу около полутора миллионов. Он используется для производства труб, грампластинок, а пластифицированный эфирами фталевой кислоты поливинилхлорид применяется для изготовления искусственной кожи, плащей, изоляционных материалов и шлангов. Тефлон, имеющий молярную массу около двух миллионов, устойчив к действию концентрированных кислот, расплавленных щелочей и щелочных металлов при температур до 300ºС. Полиакрилонитрил известен как синтетическое волокно под названием орлон, акрилан. Этилен подвергается радикальной полимеризации в очень жестких условиях при температуре 100 – 300ºС и давлении от 100 до 3000 атм. в присутствии кислорода или перекисей как инициаторов. При этом получается так называемый полиэтилен низкой плотности, представляющий собой аморфный, пластичный полимер с температурой размягчения около 110ºС.
