В отличие от симметричных электрофилов, галогеноводороды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты. Присоединение любого несимметричного электрофила (HBr, ICl, H2O, Hg(OAc)2 и т.д.) к несимметричному алкену, в принципе, могло бы дать смесь альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется лишь один из них:
Еще в 1870 г. В.В. Марковников сформулировал эмпирическое правило, согласно которому несимметричные алкены присоединяют HX таким путем, что преимущественно образуется продукт, в котором H присоединяется к наименее замещенному, а X – к наиболее замещенному концу двойной связи.
Обычно правило Марковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов. Например, в приведенном выше примере нормальный пропильный катион значительно менее стабилен, чем изо-пропильный катион, и поэтому реакция идет по второму пути. В действительности мы, конечно, должны рассматривать относительную стабильность альтернативных переходных состояний стадии образования возможных продуктов. Однако, согласно постулату Хэммонда, распределение заряды в переходном состоянии не сильно отличается от распределения заряда в карбокатионе и поэтому объяснение правила Марковникова через относительную стабильность карбокатионов вполне приемлемо.
Правило Марковникова первоначально использовалось только для случая присоединения HX к углеводородным субстратам, но в принципе его можно распространить и на реакции других замещенных алкенов. Так, присоединение HCl к CF3CH=CH2 дает «анти-марковниковский» продукт CF3CH2CH2Cl. Этого и следовало ожидать, поскольку катион CF3CH+CH3 менее стабилен, чем катион CF3CH2CH2+ из-за сильного (-I)-эффекта CF3-группы. Преимущественно образуется катион CF3CH2CH2+, но он тоже дестабилизирован индуктивным эффектом группы CF3, вследствие чего присоединение HCl к трифторметилэтилену идет значительно медленнее, чем присоединение к незамещенному этилену.
По аналогичной причине катионы винилалкиламмония присоединяют HBr также против правила Марковникова:
Хлористый винил CH2=CH-Cl всегда дает исключительно «марковниковские аддукты», например, при реакции с HCl образуется только геминальный 1,1-дихлорэтан (гем-хлорид) CH3CHCl2. Хлор, аналогично CF3-группе, имеет сильный (-I)-эффект, и на первый взгляд кажется, что по этой причине присоединение должно иметь антимарковниковскую ориентацию, так как катион +CH2CH2Cl должен быть более стабильным, чем катион CH3CH+Cl. Однако в отличие от CF3-группы хлор обладает противодействующим индуктивному эффекту (+M)-эффектом (так как имеет неподеленные пары). Опыт показывает, что величина мезомерного эффекта вполне достаточна, чтобы понизить энергию 1-хлорэтильного катиона, в котором (+M)-эффект не проявляется:
Тем не менее присоединение к хлористому винилу происходит медленнее, чем к этилену в тех же условиях, т.е. по суммарному эффекту хлор остается электроноакцепторным заместителем по сравнению с водородом, а 1-хлорэтильный катион мене стабилен, чем C2H5+. Такое поведение хлористого винила совершенно аналогично поведению хлорбензола в реакциях электрофильного замещения.
Присоединение HX к алкенам, имеющим сильные (-M)-заместители, например к акрилонитрилу CH2=CH-C≡N, должно идти против правила Марковникова. Однако в этом случае двойная связь настолько сильно дезактивирована по отношению к электрофильным реагентам, что эти реакции идут лишь в очень жестких условиях.
В следующем разделе мы дадим альтернативного объяснение правила Марковникова с позиций теории молекулярных орбиталей, а в заключение этого раздела отметим, что это правило применимо и к реакциям, протекающим через мостиковые галогенониевые ионы. Например, при бромировании пропилена в уксусной кислоте в качестве промежуточного продукта образуется 1-бром-2-изопропилацетат, а не изомерный 2-бром-1-пропилацетат:
В данном случае переходное состояние стадии образования конечного продукта имеет четко выраженный карбокатионный характер и поэтому образуется вторичный, а не первичный ацетат:
