Получение алкинов можно проводить множеством различных методов. Методы получения алкинов можно разделить на две группы: алкилирование ацетиленид-аниона и реакции отщепления, приводящие к образованию тройной связи.
АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИД-ИОНА И КАРБАНИОНОВ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ
Ацетиленид-ионы алкилируются под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов с образованием с выходом обычно более 70%. Эта реакция, в сущности, представляет собой типичный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (гл. 9), где роль нуклеофильного агента выполняют карбанионы ацетилена или алкина-1:
Карбанионы ацетилена и его гомологов представляют собой не только очень сильный нуклеофильный агент, но также и сильное основание, для которого pKa сопряженной кислоты равно 25. По этой причине высокие выходы алкинов достигаются при использовании в качестве алкилирующего агента только неразветвленных первичных алкилгалогенидов. Для вторичных алкилгалогенидов выходы алкинов резко снижаются и редко превышают 10% вследствие конкурирующего Е2-элиминирования (гл. 10).
Третичные алкилгалогениды нацело подвергаются элиминированию под действием карбаниона как сильного основания. Для достижения оптимального выхода алкина, как и для других процессов SN2-типа, реакцию следует проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гл. 9), лучшими из которых являются гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), N-метилпирролидон и ДМСО. Аналогичные результаты часто достигаются в ТГФ или ДМЭ.
Синтез алкинов алкилированием ацетиленид-ионов
Этот метод не пригоден для введения вторичной или третичной алкильной группы. Для получения алкинов, содержащих вторичную или третичную алкильную группу при тройной связи, в настоящее время разработан эффективный способ, основанный на алкилировании дианионов алкинов с концевой тройной связью. Когда терминальный алкин обрабатывают двумя молями очень сильного основания, такого как н-бутиллитий н-C4H9Li или ди-изо-пропиламд лития LiN(i-C3H7)2, образуется дианион, в котором заряд локализован на ацетиленовом и так называемом пропаргильном атоме углерода, находящемся рядом с тройной связью. Например, при взаимодействии 3-метилбутина-1 с двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ получается дианион:
Алкилирование пропаргильного дианиона первичными алкилгалогенидами (одним молем RCH2Br или RCH2I) осуществляется исключительно по пропаргильному атому углерода и не затрагивает менее реакционноспособный sp-гибридный ацетиленовый карбанионный центр. Алкилирование дианионов алкинов-1 по пропаргильному положению представляет собой полезный и доступный способ получения замещенных ацетиленов с разветвленной вторичной или третичной алкильной группой при ацетиленовом атоме углерода. Это особенно ценно потому, что прямое алкилирование ацетиленид-моноаниона нельзя осуществлять под действием вторичных и третичных алкилгалогенидов.
ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ВИЦИНАЛЬНЫХ ДИГАЛОГЕНИДОВ
Отщепление двух молекул галогеноводорода от вицинальных дигалогенидов представляет собой один из самых распространенных методов создания тройной углерод-углеродной связи. Поскольку исходные вицинальные дигалогениды получают присоединением брома или хлора к алкенам, весь процесс галогенирования-дегалогенирования является двухстадийным методом превращения алкенов в алкины. Отщепление галогеноводорода достигается с помощью сильных оснований, таких, как КОН в этаноле, КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле. Для отщепления последовательно двух молекул галогеноводорода требуются очень жесткие условия, и для сокращения времени реакции нередко используют раствор КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле при 200-290 °С вместо обычного спиртового раствора КОН:
Применение спиртов в качестве растворителя в процессе элиминирования имеет очень важный недостаток при синтезе алкинов со строго определенным положением тройной связи. В спиртовой среде в жестких условиях выше 150 °С происходит миграция тройной связи и алкины-1 изомеризуются с перемещением тройной связи внутрь цепи:
Напомним, что дизамещенные при тройной связи алкины термодинамически более стабильны, чем терминальные алкины. Для получения терминальных алкинов лучше использовать амид натрия в жидком аммиаке:
Для синтеза алкинов-1 наиболее эффективна другая модификация дегидрогалогенирования 1,2-дигалогеналканов с использованием КОН в гександиоле-2,5 в присутствии межфазного катализатора:
ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГЕМИНАЛЬНЫХ ДИГАЛОГЕНИДОВ
Геминальные дигалогениды получаются с удовлетворительным выходом при действии на кетон пятихлористого фосфора и пиридина в бензоле. Отщепление галогеноводорода достигается действием КОН в диэтиленгликоле, однако наилучшие результаты достигаются при применении амида натрия в смеси жидкого аммиака и эфира:
