Двуокись азота NO2 представляет собой относительно стабильный неорганический свободный радикал, димеризующийся в тетраокись азота N2O4 только при температуре ниже 150ºС. Двуокись азота может играть ту же роль в радикальном замещении водорода в алканах, что и атом галогена. Более высокая стабильность радикала •NO2 по сравнению с атомарным галогеном определяет меньшую реакционную способность двуокиси азота в радикальных реакциях. Функциональная –NO2-группа в органической химии называется нитрогруппой, а сам процесс замещения водорода на нитрогруппу – реакцией нитрования. Нитрование алканов под действием разбавленной 10 – 20%-й азотной кислоты при нагревании до 150ºС в ампулах впервые было выполнено М. И. Коноваловым в 1888 г. При нитровании н-гексана в этих условиях образуется 2-нитрогексан с выходом 63%. Дальнейшее развитие этот метод получил в так называемом парофазном нитровании алканов (Хасс, 1936 г.). При пропускании смеси паров двух полей алкана и одного моля концентрированной азотной кислоты через тонкие трубки реактора при 420 – 450ºС этан, пропан, н-бутан и изобутан образуют сложные смеси нитроалканов, содержащие также соединения с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Из этана получается смесь, содержащая 90% нитроэтана и 10% нитрометана. При нитровании пропана получается с общим выходом 21% смесь нитроалканов следующего состава:
Таким образом, при парофазном нитровании рвутся связи не только C – H, но и C – C, т.е. нитрование алканов сопровождается крекингом углеводородов. Нитрование метана азотной кислотой включает следующие стадии:
Так как концентрация стабильного в этих условиях радикала •NO2 достаточно высока, он быстро реагирует с метильным радикалом, что обеспечивает предельно низкую концентрацию радикала CH3• и исключает развитие подобных радикальных цепей. Двуокись азота, таким образом, играет роль перехватчика метильного радикала. Механизм парофазного нитрования отличается от механизма галогенирования высокой концентрацией радикальной частицы •NO2. В настоящее время в качестве нитрующего агента используют двуокись азота при 450ºС.
